1. CRECIMIENTO DE GaAs
• Uno de los compuestos
III-V utilizado más frecuentemente en el diseño y fabricación de células solares de concentración
– es el semiconductor arseniuro de galio,
GaAs. • Para conseguir células solares de alta eficiencia
– es necesario un conocimiento exhaustivo acerca de la calidad y
características del material crecido epitaxialmente.
– De esta manera, se asegura
•
la repetibilidad en las estructuras semiconductoras •
al igual que una alta precisión en el control de sus propiedades (dopaje, espesor, etc.).
• Para células solares de
GaAs – los espesores de las capas semiconductoras varían entre decenas de
manómetros y varias micras.
– Para este rango amplio de espesores es necesario dominar la velocidad de
crecimiento de los materiales.
• Respecto a los requerimientos del dopaje, para
p-GaAs – el rango necesario abarca desde
3·1017cm-3, para la base, hasta el mayor dopaje posible para la
BSF ( del inglés "Back Surface Field"). • Similarmente para
n-GaAs, – cuyo mínimo valor se encuentra alrededor de
8·1017cm-3 para el emisor hasta el mayor dopaje posible para la capa de contacto.
• Para controlar este rango amplio de dopajes
– es necesario estudiar la influencia de los parámetros fundamentales que
dominan el proceso de crecimiento epitaxial de
GaAs por MOVPE: •
i) temperatura de crecimiento (TG), •
ii) flujos de los precursores de entrada (fV, fIII) •
iii) relación entre la presión parcial del elemento del grupo V y del elemento del grupo III a la entrada del reactor, (
V / III), •
iv) fracción molar del dopante en fase vapor, ([DETe],[DMZn]) • v) orientación del substrato y
•
vi) presión total en el reactor (PT). • Por tanto, es importante el estudio de la influencia que las variables
(
TG, fV, fIII, V/III, [DETe] y [DMZn]: dimethylzinc) – tienen en el crecimiento y la calidad del
GaAs, •
tanto tipo p como tipo n, •
con el fin último de crecer células solares por MOVPE con las especificaciones deseadas.
• Es importante analizar las directrices propias del crecimiento por
MOVPE
. 2. CRECIMIENTO DE GaAs
MATERIALES DE PARTIDA. EL SISTEMA TMGa + AsH3
Precursores de galio
• La elección de los precursores utilizados en el
crecimiento por
MOVPE determina, en gran medida,
– las condiciones de crecimiento óptimas,
– al igual que la calidad del material cristalino.
• Se han presentado diferentes tablas
– resumiendo las fuentes más comunes en el
crecimiento por
MOVPE de semiconductores III-V. • Ahora particularizaremos la información de un
reactor.
– Como fuente de galio se utilizan,
• principalmente, dos tipos de precursores
metalorgánicos:
– i) trimetilgalio (
TMGa) cuya fórmula química es (CH3)3Ga y
– ii) trietilgalio (
TEGa) cuya fórmula química es (
C2H5)3Ga). – La diferencia más importante entre ambos
precursores radica
• en el
número de átomos de carbono que acompañan al átomo de galio.
– Este factor determina, fundamentalmente,
• la temperatura necesaria para completar el proceso de
pirólisis y
• los diferentes radicales residuales debidos al proceso
de descomposición.
3. CRECIMIENTO DE GaAs
MATERIALES DE PARTIDA. EL SISTEMA TMGa + AsH3
Precursores de galio
• Muchos trabajos abordan
–
la pirólisis de los diferentes precursores metalorgánicos.
– La mayoría de ellos concluyen que el
TMGa se descompone en fase vapor formando radicales del
tipo
• metil (
CH3)- y • mono-metilgalio (
GaCH3), • mientras que el
TEGa produce – una molécula de
GaH3 y – tres moléculas de etileno (
C2H4). • Esta diferencia es el origen de la existencia de
C
en GaAs – cuando el precursor es
TMGa, frente al TEGa, • para el cual no se ha detectado
C en GaAs crecido en las condiciones habituales.
• Cuando el radical (
CH3)- llega a la superficie – puede perder un átomo de hidrógeno,
– generando
(CH2)2 -
(altamente reactivo), • que a su vez se descompone generando
C, el cual se incorpora a la capa epitaxial.
• La manera óptima de evacuar el radical metil
de la superficie
– es mediante la reacción con
H monoatómico, – proveniente de la pirólisis del precursor del
grupo V, generalmente arsina (
AsH3). 4. CRECIMIENTO DE GaAs
MATERIALES DE PARTIDA. EL SISTEMA TMGa + AsH3
Precursores de galio
• Respecto a la temperatura de pirólisis,
– a medida que aumenta el tamaño de la molécula,
• disminuye la temperatura necesaria para
descomponerla,
– ya que el enlace metal-carbono es más débil cuanto más
larga es la cadena del radical
• Así, cuando el gas portador es
H2, – el proceso de pirólisis del
TMGa alcanza el 50% a 450 ºC
, – frente al
TEGa, cuyo proceso de descomposición está prácticamente completo a
350 ºC. • Aunque el
TEGa genera GaAs con un dopaje residual
– debido al carbono mucho menor que el
TMGa, • este último es más estable,
– lo que permite su almacenaje durante periodos de
tiempo prácticamente infinitos y,
• además, es menos proclive a reacciones parásitas
– debido a descomposiciones prematuras.
• En consecuencia, no hay argumentos claros
para elegir uno u otro.
– Se puede seleccionar
TMGa • ya que permite mayores tiempos de almacenaje y
porque puede usarse como fuente intrínseca de
carbono.
5. CRECIMIENTO DE GaAs
MATERIALES DE PARTIDA. EL SISTEMA TMGa + AsH
3 Precursores de arsénico
• El precursor para el
As más comúnmente utilizado – es la arsina (
AsH3), ya que además de suministrar As, • genera hidrógeno monoatómico en la superficie, necesario para la
evacuación del radical
CH3 proveniente del TMGa. • Además, los hidruros en general, se encuentran fácilmente con un
grado muy elevado de pureza.
• La desventaja fundamental de estos compuestos es:
– su alta toxicidad,
– su carácter pirofórico
– y su elevada temperatura de pirólisis, ya que a 600 ºC sólo el 50%
de la
AsH3 se ha descompuesto lo que supone un pérdida importante de material.
• Con el objetivo de conseguir procesos más seguros y más
eficientes
– se comenzaron a desarrollar otras fuentes de arsénico.
• La más común es la denominada
TBAs (C4H9AsH2), la cual – piroliza a temperaturas muy inferiores a la arsina, (50% a 425 ºC)
y, aunque también es tóxica,
• es un líquido a presión atmosférica.
• Los productos resultantes de su pirólisis son, entre otros,
–
AsH y/o AsH2, • que al descomponerse generan
H monoatómico – para la evacuación del
radical metil de la superficie de crecimiento. • Este hecho hace que para
GaAs crecido con TMGa y TBAs, – los resultados de material sean similares a los obtenidos con
TMGa
y AsH3, incluso cuando la proporción V/III en el caso del TBAs
sea 2,5 veces menor que para la AsH3. – Respecto a la fabricación de células solares con
TEGa y AsH3, • los resultados son análogos a los obtenidos utilizando
TMGa y AsH3 • La desventaja fundamental de la
TBAs – es su elevado coste
– y la escasa información existente sobre su comportamiento frente
a la arsina. Por eso, un reactor puede incorporar
AsH3. 6. CRECIMIENTO DE GaAs
MATERIALES DE PARTIDA. EL SISTEMA TMGa + AsH
3 El sistema TMGa + AsH
3 • Se puede utilizar
TMGa y AsH3 como precursor de galio y de arsénico,
respectivamente.
– este sistema presenta una serie de restricciones
respecto a la temperatura
– y proporción
V/III para el crecimiento óptimo de GaAs
. • Por un lado, para garantizar un dopaje residual
bajo debido al carbono,
– la relación entre el flujo de
TMGa y el flujo de AsH3 ha de ser suficientemente elevado
• para garantizar una evacuación eficiente del radical
metil procedente del
TMGa. • Por otro lado, el valor de la temperatura de
crecimiento (
TG) – ha de tender a ser superior a
600 ºC para conseguir, al menos,
• el
50% de pirólisis de la arsina • y garantizar, así, el crecimiento en régimen de
transporte de masa
• y una evacuación efectiva del
radical metil. • Por otro lado,
TG debe ser inferior a 750 ºC – para evitar efectos termodinámicos
– y para minimizar las
posibles contaminaciones de Ge
y Si provenientes de la arsina 7. CRECIMIENTO DE GaAs
CONDICIONES DE CRECIMIENTO
Influencia de la temperatura de crecimiento,
TG •
Una vez elegidos los precursores, –
es necesario conocer cómo afectan los diferentes parámetros de crecimiento a la calidad y a las propiedades del
GaAs intrínseco. •
Se debe describir de manera detallada –
la influencia de la temperatura de crecimiento, la proporción V/III, –
la presión total del reactor, –
el flujo total del reactor –
y la orientación de la oblea. •
La temperatura de crecimiento –
es probablemente unos de los parámetros más importantes en el crecimiento epitaxial por
MOVPE. •
Tiene una influencia directa –
en el régimen de crecimiento –
y en la incorporación de dopantes, •
tanto deseados como indeseados. •
Debido a que el efecto de la temperatura óptima de crecimiento –
es diferente para las diferentes combinaciones de precursores, –
se considera el sistema más comúnmente utilizado TMGa + AsH3. •
Para el sistema TMGa + AsH3 –
el rango limitado por transporte de masa está entre 550 ºC y 750 ºC. •
Para este rango de temperaturas, el TMGa se descompone en su totalidad •
y la pirólisis de la arsina es suficientemente elevada como para que la incorporación de carbono sea despreciable, siempre que la proporción V/III
sea suficientemente elevada.
•
Como se explicado en el rango limitado por transporte de masa, –
la velocidad de crecimiento depende linealmente del flujo del elemento del
grupo III (TMGa). •
La constante de proporcionalidad se denomina eficiencia de crecimiento (
EC), –
y es independiente del flujo del elemento del grupo V (AsH3), –
de la temperatura –
o de la orientación del substrato. •
En este rango de temperaturas –
se han reportado las mejores características de GaAs intrínseco crecido por
MOVPE. 8. CRECIMIENTO DE GaAs
CONDICIONES DE CRECIMIENTO
Influencia de la temperatura de crecimiento,
TG • Para temperaturas inferiores a
550 ºC, – la pirolisis del
TMGa no se ha completado – y la descomposición de la arsina está
por debajo del 50%.
• Esto tiene dos efectos directos:
– por un lado, la velocidad de crecimiento depende
• de la temperatura ya que el crecimiento está limitado
por la pirólisis del
TMGa y, – por otro, la incorporación de
carbono indeseado • es muy elevada, ya que no se genera suficiente
H monoatómico procedente de la arsina.
• Por el contrario, si la temperatura es superior a
750 ºC,
– la velocidad de crecimiento empieza a disminuir con
T
G, • probablemente debido a una
evaporación de galio de la superficie de crecimiento.
• Además, a medida que aumenta la
temperatura por encima de
700 ºC, – la movilidad disminuye debido
• a la excesiva incorporación de impurezas no
deseadas; fundamentalmente
Si y Ge (tipo n) provenientes de la arsina.
• A
700 ºC el nivel de impurezas no deseadas (ND+NA) supera
3·1015 cm-3 • Por tanto, para el sistema
TMGa + AsH3, – el rango de temperatura de crecimiento óptimo para
el
GaAs se encuentra entre 600 y 700 ºC. 9. CRECIMIENTO DE GaAs
CONDICIONES DE CRECIMIENTO
Proporción V/III,
V/III • La proporción
V/III se define – como la relación entre la presión parcial del elemento del
grupo V
– y del elemento del
grupo III a la entrada de la cámara de reacción.
• Para el crecimiento de
GaAs con TMGa y AsH3 – se utilizan proporciones
V/III elevadas, • ya que
el arsénico es un elemento volátil a las temperaturas de crecimiento habituales del
GaAs, a diferencia del Ga. • Esto implica que el arsénico abandona la red cristalina
– y, por tanto, es necesario una sobrepresión de
As en la superficie de crecimiento.
• Además, como la
pirólisis de la arsina es menos eficiente que la del
TMGa, – es necesario crecer con valores de
V/III mayores que 1, más concretamente
V/III ha de ser mayor de 3. – Si
V/III es menor de 3, la densidad de defectos es elevada, • debido a la presencia de
Ga en fase líquida sumada al GaAs en estado sólido,
– generando
gotas de galio que empeoran significativamente la morfología del material
• Por otro lado,
V/III tiene un efecto directo en la incorporación de impurezas residuales.
• Para el sistema
AsH3+TMGa, – en ausencia de un dopante intencionado,
– el valor de
V/III determina la polaridad de GaAs intrínseco
10. CRECIMIENTO DE GaAs
CONDICIONES DE CRECIMIENTO
Proporción V/III,
V/III • En la tabla II.1 se ha resumido
– la relación entre
V/III –
y el dopaje residual cuando la temperatura de crecimiento es
700ºC. • Es importante aclarar que los valores de
V/III que delimitan las diferentes regiones
– pueden depender de otras variables de crecimiento, como
• la temperatura
• o la presión pero, en cualquier caso,
• el proceso de incorporación de impurezas residuales es
similar para todo el rango de temperaturas habituales (
550º- 750ºC
). • Si los precursores son
AsH3 y TEGa, – las propiedades eléctricas de la capa son mucho menos
dependientes la proporción
V/III • ya que la incorporación de
C es mucho más baja. • Por tanto, para fijar la proporción
V/III, – primero se determina el flujo de
TMGa de acuerdo • con la velocidad de crecimiento objetivo a través de la
eficiencia de crecimiento
• y posteriormente, se establece el flujo de
AsH3 para obtener la proporción
V/III que optimiza la calidad de la capa epitaxial. • Es importante tener en cuenta que los rangos de
V/III – comentados en la
tabla I.1 son válidos para 700 ºC. • Para otras temperaturas, los tramos existentes
– son similares aunque los valores de
V/III que delimitan cada régimen varían.
• Así, para temperaturas inferiores a
700 ºC, – el valor de la proporción
V/III que genera GaAs tipo n es mayor,
• ya que la proporción de
arsina descompuesta es menor. 17. CRECIMIENTO DE GaAs
EFICIENCIA DE CRECIMIENTO,
EC • La técnica de crecimiento epitaxial por
MOVPE – permite la fabricación de capas semiconductoras con un
rango de espesores muy amplio,
• desde decenas de nanómetros hasta centenas de micras.
• Para que esta ventaja sea efectiva,
– es necesario conocer
• la velocidad de crecimiento (
vc) de los materiales de interés y – de esta manera obtener
una estructura de capas muy cercana al óptimo teórico.
• Es decir, conocer la influencia de
– las diferentes variables del proceso en la velocidad de
crecimiento.
• Según lo expuesto previamente,
– en la región de temperaturas comprendidas entre los
550 ºC
y 750 ºC • el crecimiento por
MOVPE se encuentra limitado por transporte de masa
. • Si además, la proporción
V/III es mayor que 1, – la velocidad de crecimiento está controlada
• por el flujo difusivo del elemento del
grupo III a través de la capa frontera:
– donde
DIII es la constante de difusión del elemento del grupo III
, –
∂0 es el espesor de la capa frontera y –
pIII es la presión parcial del elemento del grupo III a la entrada de la cámara de reacción
–
P´III y es la presión parcial del elemento del grupo III en la superficie de crecimiento.
18. CRECIMIENTO DE GaAs
EFICIENCIA DE CRECIMIENTO,
EC • Es decir, cuando
V/III>>1, – la presión parcial del elemento del
grupo III en la superficie de crecimiento es casi nula
(p´III ≈ 0), – y la presión parcial del elemento del
grupo V en la superficie de crecimiento coincide casi con la existente a la
entrada del reactor
(p´V ≈ pV). • Por tanto,
– cada átomo del elemento de
grupo III que llega a la oblea participa en la formación de nuevo sólido y,
– en consecuencia, la velocidad de crecimiento,
vg, • es directamente proporcional al flujo de entrada del elemento
del
grupo III, fIII (en este caso TMGa), – a través del parámetro denominado eficiencia de crecimiento,
EC • Es importante resaltar que el valor de la eficiencia de
crecimiento
– es característico de cada
reactor epitaxial y de cada material.
• Esto implica que para las dos geometrías del reactor,
– la eficiencia de crecimiento será diferente.
• La obtención empírica de dicho valor
– permite controlar el espesor de las capas epitaxiales de
GaAs
– y es el primer paso a seguir a la hora de calibrar el
crecimiento epitaxial de cualquier semiconductor mediante
MOVPE.
19. CRECIMIENTO DE GaAs
EFICIENCIA DE CRECIMIENTO,
EC Efectos cinéticos
• Para
GaAs dopado con Zn se ha constatado – un aumento de la velocidad de crecimiento
– a medida que aumenta la incorporación de
Zn – Este resultado es meramente empírico
– y actualmente no existe una explicación clara para este
efecto cinético
vinculado al Zn. – Este hecho hace que la eficiencia de crecimiento dependa
• de la temperatura
• y la fracción molar de
DMZn o DEZn, – ya que la incorporación de
Zn depende de ambos parámetros. • Respecto a los efectos de la presencia de
Te en la eficiencia de crecimiento,
– parece previsible que el efecto superficial del
Te introduzca efectos cinéticos.
• A día de hoy desconocemos trabajos que traten
explícitamente la relación entre
– la eficiencia de crecimiento de
GaAs – y la fracción molar de
DETe, – pero existen evidencias de que el
Te • introduce fluctuaciones en la composición de
GaInP – ya que influye de manera desigual en la incorporación de
In y Ga • Además, existen modelos que predicen una relación
directa
– entre la adsorción de átomos de
As y de Ga – y los átomos de
Te en superficie • Por tanto, cabe esperar que existan efectos cinéticos,
– no contemplados en el modelo termodinámico clásico, en
la eficiencia de crecimiento de
GaAs • debido a la presencia de
Te. 20. CRECIMIENTO DE GaAs
DOPADO DE GaAs. INTRODUCCIÓN TERMODINÁMICA
• Como se comentó previamente,
– en el régimen de crecimiento habitual
• el crecimiento está controlado por el flujo difusivo del
elemento del
grupo III hasta la superficie. • Esto implica que la superficie está vacía de galio,
– o lo que es equivalente, la presión parcial en la superficie
es cero (
p´III≈0) y – que el flujo difusivo del elemento del
grupo V sea prácticamente nulo
• ya que la presión parcial a al entrada (
pV) – es igual que la presión parcial en la superficie de crecimiento
(
p´V). Bajo estas condiciones, el nivel de incorporación de un dopante
» vendrá determinado por su flujo de llegada a la superficie
de crecimiento.
» Se puede definir así
la concentración de dopante en el sólido
(x2 D
) como: • Donde:
–
DD y DGa son la constante de difusión del dopante y del galio, respectivamente y
–
∂0 es el espesor de la capa frontera. • En la expresión (2.3) se ha asumido que
DD y DGa son iguales.
• Adicionalmente, sabemos que
– la concentración de dopante en el sólido
– y su presión parcial en la superficie de crecimiento
• pueden relacionarse de forma directa a través del coeficiente
de incorporación (
k): 21. CRECIMIENTO DE GaAs
DOPADO DE GaAs. INTRODUCCIÓN TERMODINÁMICA
• Si suponemos que el sólido y la fase gaseosa se encuentran en
equilibrio,
– utilizando las expresiones (2.3) y (2.4)
– podemos llegar a dos ecuaciones muy sencillas para
x2 D
en dos casos límite:
• 1.
Caso 1 - La presión de vapor del dopante sobre el sólido es muy pequeña:
– En este caso se cumple
• que en el equilibrio entre sólido y fase gaseosa
–
no existe apenas dopante. • Por tanto, todo el dopante que entra al reactor
– se incorpora al sólido
(pD>>p´D ≈0). – Este es el caso que representa la situación de limitación por flujo de masa. Utilizando (2.3)
tenemos que:
• 2.
Caso 2: La presión de vapor del dopante sobre el sólido es muy elevada:
– En este caso se cumple que la mayor parte del dopante es reevaporado y
p
D≈p´D. • Por tanto, aplicando la ecuación (2.4) obtenemos que:
• En general, por la expresión (2.4) sabemos
– que
xS D
=kp´D y, – además, el dopaje (
ND) es proporcional a la fracción molar de dopante en el sólido (
ND~xS D
). – De estas dos consideraciones se deduce directamente que:
• Nuestro interés principal será relacionar la concentración de dopante
con los flujos,
– de constituyentes y
– dopantes,
•
a la entrada del reactor. – Dichas relaciones se encuentran resumidas en la tabla II.3
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